一 . 近红外光谱仪分析的化学基础

近红外光谱分析的范围一般为 4000cm-1以上，即波长 2.5μm以下，由于有不同级别的倍频谱带及不同形式组合的合频吸收，使得谱带复杂，信息丰富。

近红光的信息强度比中红外要低一个数目级左右，由于近红外谱区吸收弱，所以可以对不经稀释的样品进行直接丈量，分析样品可以不需任何物理、化学制备与预处理，也不需要分析的后处理，一但近红外的数学模型建立后，对操纵职员进行分析的知识背景与经验背景可以大幅降低。

二 . 近红外光谱仪 光谱分析的数学基础

作为一种软件技术，近红外光谱分析着重用数学方法来解决其谱峰重叠、丈量信息高背景低强度、图谱测定的不稳定造成的光谱失真三大难点。通过化学计量学的多元校正方法来解决谱峰重叠、丈量信息高背景低强度的难点；用信息处理技术来校正图谱测定不稳定造成的光谱失真。

三 . 近红外光谱仪 光谱常规分析方法

近红外光谱的分析测定技术大体可以分为两大类：一类为透射光谱法，一类为反射光谱法。

透射光谱法就是把待测样品置于作用光与检测器之间，检测器所检测到的分析光是作用光通过样品体与样品分子相互作用后的光，若样品是透明的真溶液，则分析光在样品中经过的路程一定，透射光的强度与样品组分浓度由比耳定律决定。

反射光谱分析时，检测器与光源置于待测样品的同一侧，检测器检测到的分析光是光源发出的作用光投射到物体后，以各种方式反射回来的光。物体对光的反射分为规则反射光（镜面反射）与漫反射。规则反射光指在物体表面按进射角即是反射角的反射定律发生的反射。漫反射是光投向漫反射体（颗粒或粉末）后，在物体表面或内部发生的方向不定的反射。

四 . 近红外光谱仪 光谱分析的用途

近红外光谱分析主要包括定性分析和定量分析。

1）定性分析

近红外光谱定性分析利用模式识别与聚类的一些算法，主要用于鉴定。在模式识别运算时需要有一组用于计算机 “ 学习 ” 的样品集，通过计算机运算，得出学习样品在数学空间的范围，对未知样品运算后，若也在此范围内，则该样品属于学习样品集类型，反之则否定。聚类运算时不需学习样品集，它通过待分析样品的光谱特征，根据光谱近似程度进行分类。

2）定量分析

近红外光谱分析与其它吸收光谱按照比耳定律作定量分析类似。作常规光谱定量分析时，需要建立光谱参数与样品含量间的关系（标准曲线）。但对复杂样品作近红外光谱定量分析时，为了解决近红外谱区重叠与谱图测定不稳定的题目，必须充分应用全光谱的信息。这是由于在近红外光谱中和各个谱区内都包含多种成分的信息（即谱峰重叠），而同一种组份的信息分布在近红外光谱的多个谱区：不同组分固然在某一谱区可能重叠，但在全光谱范围内不可能完全相同，因此，为了区别不同组分，必须应用全光谱的信息，建立全谱区的光谱特征与待丈量之间的关系——即数学模型。

五 . 近红外光谱仪 光谱分析的流程与步骤：

近红外光谱定量分析的流程分成两个大步骤：即 建立数学模型（分析方法、猜测方程）并检验、优化模型的稳定性；以及应用数学模型，利用未知样品的近红外光谱，猜测未知样品中有关组分的含量或性质。

近红外光谱分析适合于大量样品的分析。进行近红外光谱分析，必须首先收集一批有代表性的、含量或性质（称为化学值）已知的标准样品，正确测定其近红外光谱与化学值，校正近红外光谱测定不稳定造成的图谱失真，然后，利用化学计量学算法，建立全谱区的光谱信息与含量或性质间的数学关系（称为数学模型，相当于标准曲线），并且通过严格的统计验证、选择最佳数学模型。对于未知样品，只要测定其光谱，就可由选定的数学模型计算其对应成份的含量或性质。

近红外光谱仪 光谱定量分析的七个环节：

① 正确扫描校正样品集中各个样品规范的近红外光谱：为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等丈量参数在内的丈量条件；利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的丈量条件所丈量光谱的样品。

② 选择与建立校正样品集中各个样品：为了克服近红外光谱复杂与变化的高背景，校正样品集中的各个样品必须包括今后待测样品中的全部背景，利用该校正样品集建立的数学模型，就能够校正样品中各种复杂的背景，该数学模型也只能适用于包括这些背景的样品。可以按光谱特征或浓度来选择校正校品集。

③ 正确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质（称为化学值）。由于这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的理论极限。

④ 剔除异常值，建立校正校品集（标样集）：由上述 ① 、② 环节测定的校正样品集中种样品的光谱与化学值，有可能由于种随机的原因而有较严重的失真，这些样品的测定值称为异常值。这些失真的样品，若包含在校正校品集中，就会影响所建数学模型的可靠性，因此在建立模型时应当剔除这些异常值。一般定量分析程序中都包含用统计方法指出某些异常值，应用职员可以根据情况决定是否将这些异常样品剔除。

⑤ 对校正样品集中样品光谱的预处理与分析谱区的选定：光谱的预处理与谱区的选定，是克服近红外光谱测定不稳定的有效环节。根据标样光谱的状况对光谱预处理，包括求导、数字滤波、付立叶变换与小波变换滤波等，以降低系统背景与随机背景。近红外光谱定量分析数学模型所包含的谱区（光谱的数据点）一般应根据样品的特点而选定；增加谱区的范围就可以增加对光谱信息采集的范围，即进步信息量；但由于每个光谱的数据点也包含了丈量误差，因此数学模型所利用的数据点越多，则包含的丈量误差也越大，为了减少近红外光谱中某些信息量小、失真大的部分谱区，以避免这些谱区的丈量误差影响数学模型的稳定性，需要选择建立数学模型所用的谱区。可以依据导数光谱或相关系数随频率变化的相关图，用以选择数学模型包括的频率范围。

⑥ 选择算法、确定模型的参数、建立、检验与评价数字模型：常用的算法有逐步回回分析、偏最小二乘法、主成分回回分析等。这些算法的基本思想是应用近红外光谱的全光谱的信息，以解决近红外光谱的谱峰重叠与复杂背景的影响。如前所说，不同组分固然在某一谱区可能重叠，但在全光谱范围内不可能完全相同，因此，为了区别不同组分，必须应用全光谱的信息。

可用内部交叉证实法确定数学模型所用的最佳维数（即阶数）。内部交叉证实的方法是评价确定数学模型的一种有效方法。这种方法是依次、每次从校正样品集中提出一个或几个样品，然后用剩余的样品建立数学模型，并用数学模型猜测原来提出的一个或几个样品，作为对数学模型的检验。反复进行上述步骤，直至校正样品集中的每个样品都被猜测检测过一次为止。为了评价数学模型，将内部交叉证实时用数学模型猜测计算的校正集中各样品的化学值与各样品的实际值作线性相关，计算相关系数和校正标准差，并用相关系数与校正标准差来评价数学模型的猜测效果。要求相关系数接近 1 、校正标准差逼近于校正集测定标样化学值的标准差。假如内部交叉证实的方法确定数学模型猜测的效果较好，则可以运用外部证实法进一步检验和评价数学模型；不然，须重复 ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以优化数学模型

⑦ 用外部证实法检验和评价数学模型，以检验数学模型在时间空间上的稳定性。可以用另外几批独立的、待丈量已知的检验样品集，用数学模型猜测计算检验集中各样品的待测值；对实际值与猜测值作线性相关，并用相关系数和猜测标准差来表示猜测效果，要求相关系数接近 1 、猜测标准差逼近于校正标准差。为了检验数学模型在时间、空间上的稳定性，需要用数学模型猜测不同时间和空间的检验样品集，检验猜测标准差是否都能得到稳定的结果。假如外部证实的方法确定数学模型猜测的效果好，则可以考虑近红外光谱分析中应用这些数学模型；不然须重复 ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以优化数学模型。假如测定的样品在时间和空间条件上有一些新的变化，原有的数学模型已不适合此新条件，则需重新建立有代表性的校正样品集（可以在原有的样品集中增加一些新的样品类型，以使新的校正样品集能代表新的类型样品），然后再按照 ①—⑦ 环节对数学模型进行修正与维护。

六 . 近红外光谱分析的优点和缺点

优点 ：

• “多快好省” 、绿色分析技术；

• 分析速度快 (1分钟内) ；

• 样品不需预处理、操纵简单；

• 无浪费、无污染；

• 一次测试可以测定多种成分和指标；

• 具有很高的精确度；

• 分析结果正确度逼近标准方法；

• 可以透过包装材料进行测定；

• 产业上可以做到实时监控；

缺点 ：

• 不是 “ 原始方法 ” ，很难作为标准方法；

• 需要大量代表性样品进行化学分析建模；